Ventajas de espectrómetro de rayos X

WDX (espectroscopia de rayos X de dispersión de longitud de onda)

WDX es la abreviatura de espectroscopía de rayos X de dispersión de longitud de onda. A diferencia de los procesos microscópicos de formación de imágenes (por ejemplo, con un microscopio óptico o un microscopio electrónico de barrido), el proceso WDX no se trata de la representación de estructuras superficiales microscópicas, sino del análisis de materiales. Esto hace uso del hecho de que una muestra de prueba emite una radiación de rayos X característica cuando es bombardeada con electrones. Característica porque cada elemento emite su propio tipo de radiación de rayos X.

El análisis de longitudes de onda tan diferentes también se denomina espectroscopia. El siguiente gráfico muestra el principio del análisis de fluorescencia de rayos X / espectroscopia de rayos X.

Con la ayuda de un detector de rayos X especial, estos rayos se pueden capturar (la llamada espectroscopia de rayos X). La característica curva espectral permite sacar conclusiones sobre el material sin ninguna duda. El análisis WDX es adecuado para todos los elementos por encima del número atómico 3 (es decir, comenzando con berilio, número atómico 4). La razón es la estructura del modelo atómico.

Como resultado de un análisis WDX, no se obtiene una representación pictórica de micro-superficies, como con un microscopio electrónico de barrido, sino una curva a partir de la cual se pueden derivar los materiales contenidos en la muestra. Aquí hay un ejemplo de tal curva:

La desventaja del método WDX es que debe determinar una curva espectral separada para cada elemento. Sobre todo, esto requiere mucho tiempo. El espectrómetro debe ajustarse a una longitud de onda para que solo pueda analizar la radiación característica de rayos X de un elemento. Para registrar un espectro completo, se deben cubrir los distintos rangos de longitud de onda.

EDX (espectroscopia de rayos X de energía dispersiva)

Por esta razón, la espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS o EDX) se utiliza principalmente en la actualidad, en la que los diversos rayos X se pueden medir y visualizar al mismo tiempo.

La desventaja del EDX o la ventaja del WDX es que la espectroscopia de rayos X de dispersión de longitud de onda (WDX) puede medir con mucha más precisión. El límite de detección relativo para elementos es del 0,01 por ciento en peso, lo que corresponde a un límite de detección absoluto de aproximadamente 10 a la potencia de -14 g. En otras palabras: también puede usarlo para detectar rastros muy pequeños en una muestra.

¿Qué revela el análisis de fluorescencia de rayos X?

En el análisis de fluorescencia de rayos X (XRF), una muestra se excita utilizando rayos X primarios para emitir rayos X fluorescentes. Se pueden extraer conclusiones sobre la composición de la muestra del espectro de esta radiación emitida.

Principio de fluorescencia de rayos X

La fluorescencia de rayos X se basa en el efecto fotoeléctrico, en el que a un electrón cercano al núcleo se le suministra suficiente energía para sacarlo del átomo e ionizarlo. El átomo se encuentra ahora en un estado energético y excitado a partir del cual se estabiliza mediante un electrón de una capa más alejada del núcleo que llena la vacante cerca del núcleo. La energía mediante la cual se estabilizó el átomo se emite en forma de radiación de fluorescencia de rayos X (Figura 1).

Transiciones en el átomo

La estabilización se basa en el hecho de que los electrones en una capa más cercana al núcleo están más fuertemente unidos al núcleo. Esta fuerza de unión depende del número atómico Z, que define el nivel de energía de las capas individuales y, por lo tanto, también su diferencia de energía, que a su vez determina la energía de la radiación fluorescente. Por tanto, Z puede inferirse de la señal medida de una determinada energía. Dado que el número de posibles transiciones entre las capas es relativamente claro (Figura 2), la fluorescencia de rayos X tiene poca interferencia en comparación con otros métodos espectroscópicos y espectrométricos. Esto significa que la aparición y superposición de líneas de fluorescencia de diferentes elementos a energías similares son relativamente raras.

El resultado del análisis de fluorescencia de rayos X difiere de una imagen de rayos X normal, como la que se utiliza para fines médicos: con una imagen de rayos X de este tipo, se mide el grado de absorción en la muestra, pero no proporciona ninguna información sobre los elementos de la muestra, solo sobre eso. Capacidad de absorción sumada de los elementos.

Espectro de fluorescencia de rayos X

El espectro medido

Además del efecto fotoeléctrico, la radiación entrante también se puede dispersar, es decir, de forma elástica (con energía constante) mediante la denominada dispersión de Rayleigh e inelástica (con pérdida de energía) mediante la dispersión de Compton. La radiación dispersa contribuye al fondo, que consiste en fotones medidos que no se correlacionan con las líneas de fluorescencia buscadas (Figura 3). Además de los fotones dispersos, los fotones medidos de forma incompleta y el “ruido” de la electrónica de medición también contribuyen al subsuelo.

Además de la emisión de un fotón de fluorescencia, también puede ocurrir el efecto Auger. La energía de estabilización no se emite en forma de fotón, sino que se transfiere a un electrón, que se libera del núcleo con esta energía. Estos electrones también se pueden medir en espectroscopía electrónica Auger. Para XRF, sin embargo, es crucial que este efecto sea más fuerte con elementos ligeros que con elementos pesados. Dado que el efecto compite con la emisión de fotones de fluorescencia, los elementos ligeros son más difíciles de medir con XRF.

En la Figura 3 se muestra un espectro de fluorescencia de rayos X ejemplar. La intensidad de la radiación de fluorescencia de un elemento se determina integrando la señal después de restar el fondo. Esto se hace con un software especial, que no solo tiene en cuenta el fondo sino también la superposición de líneas de fluorescencia.

XRF permite identificar y cuantificar los elementos de una muestra de forma rápida y sencilla. La medición no cambia la muestra y se puede realizar en una atmósfera normal, si es necesario incluso en el sitio. Por lo tanto, el análisis de fluorescencia de rayos X se puede utilizar para una amplia variedad de cuestiones científicas.

La fluorescencia no solo se observa en el rango de rayos X, sino también en el rango visible. A diferencia de XRF, las transiciones electrónicas no tienen lugar en los electrones cercanos al núcleo, sino en los electrones alejados del núcleo, que están involucrados en el enlace entre los átomos. Las mediciones de fluorescencia en el rango visible y UV proporcionan información sobre los estados de unión en la muestra, pero no directamente sobre los elementos involucrados.

Fuentes de rayos X

Estructura de un espectrómetro

Se lleva a cabo una medición de XRF en un espectrómetro. Un espectrómetro de rayos X consta esencialmente de tres componentes: la fuente de radiación primaria, la muestra y el detector (Figura 4). Las fuentes de rayos X son generalmente tubos de rayos X y luz de sincrotrón. Además, también se pueden utilizar fuentes radiactivas que, si bien tienen la ventaja de no depender del aporte energético externo, no son muy habituales debido a la necesaria precaución en su manipulación.

La luz de sincrotrón es muy intensa y tiene una longitud de onda seleccionable, por lo que permite mediciones muy rápidas y precisas en condiciones controladas. Estas propiedades y la coherencia de la luz de sincrotrón, que describe la relación entre las fases de onda, significan que el fondo se reduce significativamente por la radiación dispersa. Sin embargo, el tiempo de medición en fuentes de radiación de sincrotrón es limitado; solo están disponibles para experimentos especiales y no para mediciones de rutina.

La fuente de radiación más utilizada para el análisis de fluorescencia de rayos X son los tubos de rayos X. En ellos, los electrones se disparan en un campo eléctrico a un material objetivo o “objetivo”, que a menudo funciona como el ánodo del campo eléctrico. Se ralentizan en el objetivo y la energía cinética perdida se emite en forma de radiación, que se extiende continuamente sobre un amplio rango de energía definido por el voltaje de aceleración. Además, también en este caso, se estimula al objetivo para que emita una radiación fluorescente característica expulsando electrones cerca del núcleo.

Análisis cualitativo y cuantitativo

En un método analítico, se pueden formular dos tipos de preguntas: cualitativas (¿qué elementos hay?) Y cuantitativas (¿cuánto de ese elemento hay?). Las preguntas cualitativas se pueden responder muy bien con XRF, ya que el método tiene pocos problemas de interferencia, es decir, la superposición de líneas espectrales, en comparación con otros métodos espectroscópicos, y las líneas generalmente se pueden asignar claramente. Los estudios cuantitativos con XRF son mucho más difíciles, aunque la fluorescencia de rayos X se puede describir completamente matemáticamente. Las señales medidas dependen del espectrómetro, sus componentes y la geometría de medición, así como de la geometría (espesor, tamaño y posición con respecto al haz primario), composición y homogeneidad de la muestra. Este problema se puede resolver examinando varios materiales conocidos que tienen una composición similar a la muestra y estableciendo una calibración experimental del dispositivo a partir de estas mediciones. Si sólo se van a medir unas pocas muestras y la calibración experimental sería demasiado compleja, el dispositivo se puede calibrar mediante cálculo.

Dispositivos y aplicación

Los dispositivos utilizados son tan diversos como las aplicaciones de XRF. La forma más simple aquí son los dispositivos XRF para análisis masivo. Determinan la composición cuantitativa de una muestra. Para estos dispositivos, las muestras se introducen de forma estandarizada, de modo que la geometría sea uniforme y conocida y, por tanto, simplifique la cuantificación. En este caso, las muestras a menudo se homogeneízan fundiéndolas y luego puliéndolas. Este proceso se utiliza, por ejemplo, en el control de productos en la industria del metal. También se pueden examinar otros porta muestras uniformes, como filtros de aire.

Otro diseño es el llamado XRF de reflexión total, en el que la radiación primaria se refleja en un ángulo plano desde un porta muestras, lo que excita una muestra delgada de forma extremadamente eficaz sin que el porta muestras contribuya a la señal medida. Esto significa que se pueden examinar incluso las cantidades de muestra más pequeñas. Para la medición, la muestra debe aplicarse primero al porta muestras. Esto generalmente se hace licuando la muestra y luego secándola en el porta muestras. Este diseño tiene un valor especial para la industria de los semiconductores, ya que una oblea de silicio, un material importante para la producción de electrónica moderna, puede reflejar totalmente los rayos X. De esta manera es posible determinar la contaminación en la superficie de la oblea de manera muy precisa y con este conocimiento optimizar el proceso de producción y controlar los productos.

Dispositivo XRF

Los avances en tubos de rayos X y detectores están haciendo posibles los dispositivos RFA de mano con empuñadura de pistola para las investigaciones in situ. El área principal de aplicación de los dispositivos es el reciclaje y las pruebas de materiales de construcción. Además, se utilizan para examinar obras de arte y otros objetos pertenecientes al patrimonio cultural, ya que pueden examinar objetos que no pueden colocarse en un espectrómetro por su tamaño sin tomar una muestra.

La RFA también es adecuada como método de formación de imágenes, ya que permite registrar imágenes de distribución de varios elementos. Las cámaras que registran rayos X con resolución de energía y, por lo tanto, pueden ofrecer imágenes similares a la fotografía clásica solo han estado disponibles recientemente y aún no se utilizan ampliamente. Las imágenes de distribución de elementos se crean escaneando la muestra con un haz de rayos X, con un espectro separado registrado para cada píxel de la imagen y la intensidad medida convertida en imágenes en escala de grises. Originalmente, estas medidas se limitaban en gran medida a fuentes de radiación de sincrotrón, pero desde hace algunos años también se pueden realizar con equipos de laboratorio basados ​​en tubos de rayos X. El tamaño del haz utilizado depende de la cuestión del experimento; suele oscilar entre 10 y 100 micrómetros (1 millonésima parte de un metro), pero la luz de rayos X también se ha enfocado por debajo de los 50 nanómetros. Las imágenes de distribución obtenidas por este método son de gran valor científico. Se puede investigar la composición de las inclusiones en diamantes, se puede determinar la distribución de elementos en pulgas de agua (muertas) y partes de plantas para estudios toxicológicos y biológicos y se pueden hacer visibles capas ocultas de pintura en pinturas históricas.

Hay dos tipos de detectores utilizados en XRF, detectores de dispersión de energía y de longitud de onda. La presencia de ambos detectores se basa en el dualismo onda-partícula, que establece que los fotones pueden verse como ondas y partículas, ya que tienen propiedades de ambos.

Los detectores de dispersión de energía consisten en un cristal semiconductor (principalmente silicio, pero también germanio) al que se aplica un voltaje. Cuando un fotón golpea este cristal, genera electrones libres en el cristal a través del efecto fotoeléctrico. Debido al voltaje aplicado, se mueven a través del cristal hasta las conexiones de voltaje y se miden allí como una corriente eléctrica. En este detector, todas las energías se miden simultáneamente, pero la resolución de energía, es decir, el ancho mínimo de la línea de fluorescencia medida, es limitada. Además, el número máximo de fotones por unidad de tiempo es limitado.

En un detector de dispersión de longitud de onda, los fotones se dirigen a un cristal analizador. La radiación se difracta sobre él y, por lo tanto, se divide en diferentes longitudes de onda, de manera similar a cómo la luz se descompone en sus colores espectrales en un prisma. Al girar el cristal, las diferentes longitudes de onda de la radiación a analizar se dirigen una tras otra hacia un contador proporcional, en el que solo se mide el número de fotones pero no su energía. De esta forma, el espectro se mide secuencialmente. La ventaja de los detectores de dispersión de energía es su resolución de energía mucho mejor y su tasa de conteo máxima más alta; la desventaja es que, en general, siguen siendo más lentos que los detectores de dispersión de energía cuando es necesario registrar una gran área del espectro